Inovácie biomateriálov, šupiny a iný odpad z rybárskeho priemyslu na výrobu bioplastov na balenie potravín!

Svetová produkcia rýb v roku 2019 sa odhaduje na 177.8 milióna metrických ton a očakáva sa, že v budúcnosti výrazne porastie. Ako všeobecne uznáva Agenda 2030 pre trvalo udržateľný rozvoj OSN a FAO, rybolov a akvakultúra zohrávajú dôležitú úlohu v potravinovej bezpečnosti a výžive. Približne 70 % rýb a morských plodov sa pred predajom spracuje, čo vedie k veľkému množstvu tuhého odpadu pri činnostiach, ako je dekapitácia, lúpanie, odstraňovanie vnútorností, definovanie a odstraňovanie šupín a odstraňovanie filé.

Vedľajšie produkty rybolovu zvyčajne zahŕňajú vnútorné orgány, svalové tkanivo, jatočné telá, hlavy, plutvy, kožu, šupiny a kosti, ktoré tvoria približne 50 až 75 percent čerstvej hmotnosti v závislosti od druhu. Napríklad spracovanie kreviet a filé produkuje takmer 50 % a 75 % (hmotnostne) odpadu. Približne 20 % vedľajších produktov rybolovu sa používa ako nízkohodnotné zložky v krmivách pre zvieratá, z ktorých väčšina sa ukladá na skládky alebo spaľuje, čo vedie k environmentálnym, zdravotným a ekonomickým stratám.

Rybí odpad je preto rastúcim problémom, ktorý si vyžaduje inovatívne prístupy a riešenia. Na tento účel bolo na celom svete prijatých množstvo projektov a opatrení na predchádzanie plytvaniu potravinami. Medzi nimi rybí odpad ako nová surovina pre bioplasty priťahuje čoraz väčšiu pozornosť v rôznych oblastiach použitia (najmä v balení potravín) s významnými ekonomickými a environmentálnymi výhodami.

Môžu sa použiť na výrobu obalov na potraviny recykláciou niekoľkých potenciálne cenných molekúl vrátane olejov, bielkovín, farbív, bioaktívnych peptidov, aminokyselín, kolagénu, chitínu a želatíny. Obaly sa stále považujú za hlavný segment...výroba bioplastov, čo v roku 2020 predstavovalo 47 % (990 000 ton) trhu s bioplastmi. Spomedzi týchto inovatívnych zelených materiálov pritiahli pozornosť výskumníkov v akademickej obci a priemysle jedlé/biologicky odbúrateľné fólie na balenie potravín.

Francesca Rioneto z Katedry inovačného inžinierstva na Univerzite v Salente publikovala v časopise Polymers. Súhrnný článok s názvom „Nedávne aplikácie biopolymérov z priemyselného odpadu z rýb v balení potravín“ sumarizuje nedávny pokrok v oceňovaní odpadu z rybárskeho priemyslu a potenciál opätovného využitia týchto vedľajších produktov v prístupoch obehového hospodárstva na prípravu bioplastov na balenie potravín.

1. Svalový proteín
Svalové proteíny sa delia do troch širokých kategórií podľa ich rozpustnosti: myogénny fibrín, sarkoplazmatické proteíny a matrixové proteíny. Myoffibrín je hlavnou zložkou kostrového svalstva a tvorí približne 65 – 75 % celkových svalových bielkovín. Myoffibrín zahŕňa niektoré kontraktilné proteíny, ako je myozín a aktín, regulačné proteíny, ako je protomyozín a troponín, a ďalšie sekundárne proteíny. Vzhľadom na svoju štruktúru a lokalizáciu vyžadujú myoffibríny na rozpustenie a extrakciu denaturačné podmienky, ako sú roztoky s vysokou iónovou silou.

Bielkoviny sú jedným z najčastejšie používaných biomateriálov v potravinárskom priemysle vďaka svojej nutričnej hodnote, netoxickým, biologicky odbúrateľným vlastnostiam a schopnosti tvoriť gél. V posledných rokoch sa proteíny rybej matrice a myogénny fibrín tešia veľkej pozornosti pre svoju schopnosť tvoriť biologicky odbúrateľné, jedlé filmy s dobrou bariérou proti plynom, organickým prchavým látkam a lipidovým vlastnostiam, ktoré sú nerozpustné vo vode, ale dajú sa rozpustiť úpravou pH roztoku. Tieto filmy vyrobené zo svalových fibríl rýb alebo svalových proteínov majú niekoľko výhod: (i) vynikajúca UV bariéra v porovnaní s komerčnými baliacimi fóliami vyrobenými z PVC; (ii) dobré bariéry proti kyslíku a oxidu uhličitému; (iii) mierna priehľadnosť; (iv) potenciál pre výrobu aktívnych obalov.

Hlavnými nevýhodami, ktoré obmedzujú široké komerčné využitie týchto fólií, sú tuhosť a nízka mechanická pevnosť, ktorú ďalej zvyšujú disulfidové väzby, vodíkové väzby a/alebo elektrostatické interakcie v dôsledku rozsiahlych interakcií proteín-proteínových reťazcov v sieti tenkých fólií. Na prekonanie tohto problému je možné do biologicky odbúrateľných fólií pridať vysoké hladiny zmäkčovadiel (približne 40 – 60 %), aby sa znížila krehkosť a zvýšila ťažnosť a húževnatosť znížením sily medzi proteín-proteínovými reťazcami. Ďalším obmedzením membrán z rybieho fibrínu je slabá parozábrana, ktorá je spôsobená vysokou hydrofilnosťou aminokyselín v proteínoch a pridaním veľkého počtu hydrofilných zmäkčovadiel (ako je glycerol a sorbitol), aby sa membráne poskytla dostatočná flexibilita. Chemické zosieťovanie, elektrónové lúče a gama žiarenie sa uvádzajú ako účinné metódy na získanie silnejších a menej priepustných fólií.

2. Morský kolagén

Kolagén je najbežnejší živočíšny proteín, pretože sa nachádza vo všetkých spojivových tkanivách (t. j. koži, kostiach, väzoch, šľachách a chrupavkách) a v intersticiálnych tkanivách parenchymových orgánov.

Morský kolagén sa extrahuje hlavne z rybích koží, rybích kostí, plutiev, šupín alebo spojivového tkaniva medúz, morských ježkov, hviezdic alebo morských uhoriek. Rybie kože sa používajú na extrakciu kolagénu, pretože 70 – 80 % ich sušiny tvorí kolagén. Okrem toho sú rybie šupiny ďalším sľubným a lacným zdrojom morského kolagénu, ktorý predstavuje približne 4 % celkovej ročnej hmotnosti rybích drobov, čo je približne 18 – 30 miliónov ton. Rybie šupiny obsahujú organické zložky (kolagén, tuk, lecitín, tvrdé bielkoviny, rôzne vitamíny atď.) aj anorganické zložky (hydroxyapatit, fosforečnan vápenatý atď.).

V porovnaní s cicavčím kolagénom má morský kolagén porovnateľnú alebo mierne nižšiu molekulovú hmotnosť a nižšiu denaturačnú (topiacu) teplotu, ktorá je pre väčšinu rýb približne 20 – 35 °C, zatiaľ čo hodnoty kolagénu z teplovodných druhov sú vyššie. Na zlepšenie tepelnej stability sa skúmali vhodné spôsoby zosieťovania.

Podľa Coppolu a ďalších môže suchá hmotnosť kolagénu extrahovaného z rybích vedľajších produktov dosiahnuť viac ako 50 %. Okrem toho odmasťovanie počas spracovania rýb zaručuje, že nebudú mať žiadny zápach ani chuť. Extrakcia kolagénu z rybích šupín chemickými metódami často trvá dlho. V dôsledku toho sa výskumníci čoraz viac zaujímajú o vhodný proces extrakcie kolagénu z rybích šupín.

V porovnaní s cicavčím kolagénom nemá morský kolagén žiadne obmedzenia týkajúce sa jeho použitia z náboženských dôvodov a možných infekčných chorôb a zároveň má vynikajúcu schopnosť tvorby filmu, biokompatibilitu, nízku antigenicitu, vysokú biologickú odbúrateľnosť a potenciál rastu buniek. Tento odpad má potenciál byť vyvinutý ako ekologický a lacný zdroj kolagénu s mnohými potenciálnymi aplikáciami ako nosič liekov alebo obväz na rany v rôznych oblastiach, ako sú zdravé potraviny, kozmetika a biomedicína. Vďaka svojej vysokej schopnosti absorpcie vody je kolagén dobrým kandidátom na texturizáciu, zahusťovanie a tvorbu gélu. Okrem toho má zaujímavé vlastnosti súvisiace s povrchovým správaním, vrátane emulzie, tvorby peny, stabilizácie, adhézie a súdržnosti, ochrannej koloidnej funkcie a schopnosti tvorby filmu. Hoci sa používa ako potravinárska prísada na zlepšenie reologických vlastností potravín, morský kolagén ešte nie je plne využitý a jeho použitie je oveľa nižšie ako u cicavčieho kolagénu.

Použitie fólie z rybieho kolagénu v obalovom priemysle je obmedzené niektorými nevýhodami, ako je nízka tepelná stabilita a relatívne zlé mechanické vlastnosti. Okrem toho je kolagén hydrofilný polymér s hydroxylovými skupinami. Preto vodná para ľahko prechádza cez fóliu. Na prekonanie týchto obmedzení sa vynaložilo rôzne úsilie vrátane miešania kolagénu s inými biopolymérmi a niekoľkých chemických a enzymatických procesov. Napríklad Ahmed a kol. použili zmes kolagénu a chitosanu extrahovaného z kožených búnd, čím sa zvýšila bakteriostatická kapacita a bakteriostatická aktivita fólie, ale ovplyvnila sa jej elasticita alebo krehkosť.

3. Rybie lepidlo

Želatína je denaturovaný proteín získaný čiastočnou hydrolýzou a tepelným spracovaním kolagénu. Skladá sa zo súboru proteínov a polypeptidov s rôznymi molekulovými hmotnosťami, ktorých zloženie závisí hlavne od pôvodného kolagénu a extrakčného postupu. Počas hydrolýzy sa prirodzené molekulárne väzby medzi jednotlivými kolagénovými reťazcami rozpadajú, čím vzniká zmes jedno- alebo viacvláknových polypeptidov, z ktorých každý má predĺženú konformáciu ľavej špirály a obsahuje 50 – 1 000 aminokyselín. Kyslou hydrolýzou a alkalickou hydrolýzou sa získavajú dva typy želatíny, a to typ A a typ B.

Vzhľadom na náboženské otázky a obavy o zdravie a šírenie chorôb na ľudí vzbudila extrakcia a aplikácia želatíny z rybieho trusu široký záujem. Želatína je dôležitý priemyselný biopolymér s významnými gélovými a filmotvornými vlastnosťami, ktorý možno použiť v potravinárstve, farmaceutickom priemysle a iných súvisiacich oblastiach.

Vďaka svojim dobrým filmotvorným vlastnostiam, nízkym nákladom, biokompatibilite a biodegradovateľnosti sa rybia želatína v poslednej dobe odporúča na prípravu biologicky odbúrateľných fólií v aktívnych obaloch potravín, ktoré nahrádzajú tradičné biologicky nedegradovateľné polyméry a iné želatíny cicavčieho pôvodu. Aplikáciou tepla a mechanického namáhania v technológii extrúzie sa želatína ľahko spracováva. Na zvýšenie flexibility sa ako vnútorné mazivá používajú zmäkčovadlá, ktoré zlepšujú molekulárnu tekutosť. Vodný roztok želatíny sa dá získať odlievaním želatínovej fólie. Sú bez zápachu, bezfarebné, priehľadné, rozpustné vo vode a pružnejšie ako iné biofólie používané v obaloch potravín. Keďže bod topenia želatíny je blízky telesnej teplote, fólie na báze želatíny sa môžu použiť na prípravu jedlých fólií. Okrem toho rybia želatína preukázala veľký potenciál ako vynikajúca matrica bioaktívnych zlúčenín so zlepšujúcimi funkciami, ako sú antioxidanty/antibakteriálne látky.

Odolnosť voči vode sa zlepšuje laminovaním rybej želatínovej fólie vlhkosťodolným biologicky rozložiteľným polymérom vo viacvrstvovej fólii s vrstvou bariéry proti vlhkosti a kyslíku optimalizovanou pre špecifické balenie a podmienky. Matutsch atď. S montmorillonitovou sodnou plastifikačnou želatínou ako vnútornou vrstvou, zosieťovaným dialdehydovým škrobom a plastifikačnou želatínovou fóliou ako vonkajšou vrstvou boli za tepla lisované tri vrstvy želatínovej fólie. Keďže jednotlivé vrstvy môžu navzájom interagovať silnými vodíkovými väzbami, viacvrstvové membrány vykazujú kompaktné a rovnomerné mikroštruktúry. Tí istí autori tiež pripravili viacvrstvovú štruktúru, v ktorej fólia z kyseliny polymliečnej pôsobí ako vonkajšia vrstva s vyššou priepustnosťou vodnej pary ako iné komerčné polyméry, ako je polyetylén s vysokou hustotou alebo polyvinylchlorid.

Ďalším sľubným spôsobom zlepšenia bariérových, mechanických a tepelných vlastností rybieho lepidla na balenie potravín je zosieťovanie. Najmä, ako uviedli Garavand a ďalší, prírodné zosieťovacie činidlá priťahujú väčšiu pozornosť, aby sa zohľadnili environmentálne a zdravotné problémy, ako aj ekonomické otázky. Liguori a ďalší vyvinuli protokol na zosieťovanie rybej želatíny kyselinou citrónovou. Ukázalo sa, že tepelné spracovanie v prítomnosti redukujúcich cukrov (nazývané Maillardova reakcia) vedie k procesom zosieťovania a zmeneným sieťovým štruktúram. Nedávno Maroufi a ďalší preukázali chemické zosieťovanie rybej želatíny s aldehydovou skupinou K-karagénanu.

4. Aplikácia chitosanu v balení potravín

Chitín, druhý najrozšírenejší biopolymér v prírode po celulóze, je lineárny polymér, polysacharid, ktorý sa nachádza v bunkovej stene húb a v planktóne, kôrovcoch a exoskelete hmyzu vo forme usporiadaných kryštalických mikrovlákien, ktoré produkujú približne 100 miliárd ton chitínu ročne.

Biokompatibilné, netoxické a biofunkčné vlastnosti biopolymérov chitínu a chitózanu ich robia potenciálne vhodnými na balenie potravín. Najmä biopolyméry chitózanu extrahované z kreviet sú vopred určené ako všeobecne uznávané ako bezpečné (GRAS). Chitózan je na druhej strane oveľa lacnejší v porovnaní s inými biopolymérmi. Napriek tomu vynikajúce vlastnosti chitózanu ho robia vhodnejším na balenie potravín. Napríklad sa úspešne navrhlo predĺženie trvanlivosti chleba, pretože sa preukázalo, že odďaľuje návrat škrobu tým, že zabraňuje rastu mikróbov.

Tyliszczak a ďalší preukázali, že chitózanové fólie dokážu konzervovať aj jahody. Zakaria a ďalší okrem toho preukázali, že chitózanové membrány inhibujú zmeny fyzikálnych vlastností zeleniny. Chitózan sa môže použiť aj na výrobu potravinových obalov, ktoré sú ním potiahnuté, čím sa oddialuje rast mikroorganizmov. Stratégia na zlepšenie výkonu chitózanových fólií na balenie potravín je takmer identická so stratégiou používanou pre fólie z rybej želatíny. V skutočnosti vývoj polymérnych zmesí predstavuje účinný spôsob, ako zlepšiť mechanické vlastnosti a znížiť rozpustnosť vo vode a priepustnosť vodnej pary. Do chitózanu sa pridalo niekoľko polysacharidov na výrobu zmiešaných fólií so zlepšenými konečnými vlastnosťami pre potravinárske aplikácie. Medzi nimi je škrob vďaka svojej nízkej cene, širokej dostupnosti a biologickej odbúrateľnosti jedným z najbežnejších polysacharidov navrhovaných na výrobu biofilmov na báze chitózanu.

Chitosanové/škrobové filmy vykazujú zníženú bakteriálnu adhéziu, vynikajúcu antioxidačnú aktivitu a zvýšené vlastnosti parotesnej bariéry na obaloch, čo dokazuje ich potenciálnu vhodnosť pre špecifické aplikácie. Niekoľko vedcov skúmalo možnosť prípravy zmesi celulózy a chitosanu na zlepšenie mechanických vlastností čistého chitosanu.

Priemyselný odpad z rýb vykazuje veľký potenciál ako nová surovina na výrobu biopolymérov a možno ho použiť v rôznych oblastiach použitia, najmä v balení potravín. Využitie odpadu z rýb s pridanou hodnotou má ekonomické výhody, pretože pomáha znižovať náklady na bezpečnú likvidáciu odpadu a vytvára pridanú hodnotu recykláciou niekoľkých molekúl, ktoré môžu byť cenné. Okrem toho pridaná hodnota vedľajších produktov z rýb prináša množstvo environmentálnych výhod, ktoré vyplývajú zo zníženého skládkovania, spaľovania a likvidácie odpadu, čo predstavuje vážne plytvanie zdrojmi, ako aj z nahradenia polymérov na báze fosílnych palív. Týmto spôsobom môže mať recyklácia odpadu z rybolovu pozitívny vplyv na ekosystémy a finančnú životaschopnosť rybného hospodárstva. Očakáva sa, že jej vplyv sa v nasledujúcich rokoch zvýši.

Hlavným prínosom tejto analýzy je ukázať, že všetky vedľajšie produkty rybolovu sa môžu potenciálne využiť na vývoj technológií biorafinácie v porovnaní s klasickými ropnými rafinériami spojenými s emisiami skleníkových plynov na báze uhlíka. Ako sa ukázalo, fibro-fibrín, kolagén, želatína, chitín, chitózan zo svalov, vnútorností, kože, šupín, plutiev alebo schránkov kôrovcov spĺňajú technické požiadavky novej generácie obalov, nazývaných inteligentné obaly, ktoré zahŕňajú interakciu medzi obalom a potravinou alebo potravinou vo vnútri obalovej atmosféry. Budúce trhové vyhliadky sa dajú očakávať!