Faktory ovplyvňujúce teplotu skleného prechodu, teplotu taveniny a teplotu viskózneho toku polymérov

Teplota skleného prechodu (Tg), teplota topenia (Tm) (pre kryštalické polyméry) a teplota viskózneho tečenia (Tf) (pre nekryštalické polyméry) sú dôležité teplotné parametre polymérov. Tg určuje prevádzkovú teplotu polyméru, zatiaľ čo Tm a Tf určujú teplotu spracovania polyméru. Existuje mnoho faktorov, ktoré ovplyvňujú hodnoty Tg, Tm a Tf polyméru.

Vplyv štruktúry a vlastností polyméru

I. Štruktúra reťazca

(1) Hlavný reťazec. Zavedenie tuhých skupín, ako sú fenylové skupiny, bifenylové skupiny a konjugované dvojité väzby do hlavného reťazca, zvyšuje tuhosť reťazca, zatiaľ čo Tg, Tm a Tf sa zvyšujú; zavedenie éterových väzieb a izolovaných dvojitých väzieb do hlavného reťazca robí reťazec flexibilným a Tg, Tm a Tf sa znižujú.

(2) Bočné skupiny. Keď je bočná skupina rigidná skupina, flexibilita reťazca sa znižuje so zvyšujúcim sa objemom bočnej skupiny a Tg, Tm a Tf sa zvyšujú; keď je bočná skupina (alebo bočný reťazec) flexibilná skupina (alebo flexibilný reťazec), čím väčšia je bočná skupina (reťazec), tým lepšia je flexibilita, potom je lepšia flexibilita celého molekulárneho reťazca a Tg, Tm a Tf sa znižujú.

Kombinácia (1) a (2) ukazuje, že všetky faktory štruktúry reťazca, ktoré zvyšujú tuhosť reťazca, môžu zvýšiť hodnoty Tg, Tm a Tf a všetky faktory štruktúry reťazca, ktoré zvyšujú flexibilitu reťazca, môžu hodnoty Tg, Tm a Tf znížiť.

II. Medzimolekulové sily
Polárne polyméry so silnými interakciami medzi polárnymi skupinami na molekulárnom reťazci a silnými medzimolekulovými silami majú vyššie hodnoty Tg, Tm a Tf ako zodpovedajúce hodnoty pre nepolárne polyméry; a hodnoty Tg, Tm a Tf sa zvyšujú so zvyšujúcimi sa medzimolekulovými silami.

III. Molekulová hmotnosť
Keďže Tm súvisí s kryštalizáciou, molekulová hmotnosť má vo všeobecnosti malý vplyv na Tm a Tg aj Tf sa zvyšujú so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou. V prípade Tg je tento trend výraznejší pri nízkych molekulových hmotnostiach, zatiaľ čo Tg sa mení extrémne pomaly, keď sa molekulová hmotnosť zvýši na určitú úroveň.

Vplyv molekulovej hmotnosti na Tf je oveľa významnejší ako vplyv na Tg. Je to preto, že vplyv molekulovej hmotnosti na Tg sa pripisuje efektu koncov reťazca, ktorý sa prejaví iba vtedy, keď je obsah koncov reťazca v systéme relatívne vysoký, t. j. molekulová hmotnosť je relatívne nízka; ak je molekulová hmotnosť do určitej miery vysoká a hmotnosť konca reťazca je malá až takmer zanedbateľná, jeho vplyv na Tg nie je významný.

Tf je kritická teplota, pri ktorej sa posunie ťažisko celého polymérneho reťazca a pohyb celého reťazca sa dosiahne súbežným pohybom všetkých segmentov reťazca. Čím vyššia je molekulová hmotnosť, tým väčší počet segmentov reťazca sa musí pohybovať súbežne, a tým väčšie sú trecie sily, ktoré je potrebné počas pohybu prekonať, a tým vyššia je Tf. Hodnota Tf je preto silne závislá od molekulovej hmotnosti.

Vplyv vonkajších faktorov

I. Prísady rozpustné s malými molekulami

Do zložiek sa niekedy pridávajú zmäkčovadlá alebo iné rozpustné prísady, aby sa zlepšili spracovateľské vlastnosti alebo aby sa produktu počas spracovania dodal určitý aspekt.tvarovanie a spracovanie polymérovV prípade polymérov sú tieto malé molekuly ekvivalentom riedidiel a znižujú Tg, Tm a Tf polyméru.

II. Vonkajšie sily

Jednosmerné vonkajšie sily majú tlačný účinok na segmenty reťazca, takže zvyšovanie vonkajších síl môže znížiť Tg a Tf. Predĺženie trvania vonkajšej sily tiež podporuje pohyb molekúl v smere vonkajšej sily, čo tiež znižuje Tf. Zvýšenie tlaku znižuje voľný objem a zvyšuje Tg a Tf.

Vplyv vonkajších síl na Tm je nasledovný: keď polymér kryštalizuje pod ťahovými silami, schopnosť kryštalizácie sa zvyšuje, čím sa zvyšuje stupeň kryštalinity a tiež bod topenia kryštálov, t. j. Tm sa zvyšuje; kryštalizácia pod tlakom zväčšuje hrúbku doštičky, čo zvyšuje dokonalosť kryštálu, a tým aj vyššiu Tm.

III. Testovacia frekvencia

Ide o veľkosť testovacej hodnoty získanej z hľadiska teplotného testu. Keďže pohyb polymérnych reťazcov je relaxačný proces a je časovo závislý, existuje vzťah medzi testovacou hodnotou Tg a experimentálnym časovým rozsahom: zvýšenie rýchlosti otepľovania alebo frekvencie dynamických experimentov zvýši Tg. To isté platí pre Tf a opak platí pre Tm. Pri testovaní hodnôt Tm, ak sa teplota zvyšuje pomaly, sa nedokonalé zrná môžu najprv roztaviť a potom rekryštalizovať do dokonalejších a stabilnejších kryštálov pri mierne vyššej teplote. Konečný tzv. „bod topenia“ je teplota, pri ktorej sa všetky dokonalejšie kryštály topia a bude vyššia ako hodnota nameraná pri rýchlom náraste teploty.