Ako umožňuje vyvíjajúca sa technológia kompatibilizátorov recykláciu zmiešaného plastového odpadu?

Dodávatelia aditív a akademici majú k dispozícii veľké množstvo bežne dostupných alebo nedokončených riešení na miešanie nekompatibilných polymérov za účelom vytvorenia materiálov s vyšším výkonom a stabilnejšími vlastnosťami. Mnohé z nich sú vyvinuté s cieľom zdokonaliť recyklované plasty, často, ale nie výlučne, recyklovaný materiál po spotrebe (PCR). Mnohé, ale nie všetky, používajú techniky štepenia anhydridom kyseliny maleínovej na premostenie rozhrania medzi polárnymi a nepolárnymi polymérmi alebo medzi nepolárnymi, ale stále nekompatibilnými polymérmi (napr. PE a PP).

Americká spoločnosť Intermix Performance Materials je startupová spoločnosť založená minulý rok s cieľom komercializovať vývoj technológie aditívnych látok na báze etylén-propylénových viacblokových kompatibilizátorov licencovaných Cornellovou univerzitou. Založili ju Geoff Coates, profesor chémie a chemickej biológie na Tisch School na Cornellovej univerzite, obchodný analytik Andrew Arriz a hlavný výskumník Ting-Wei Lin.

„HDPE a izotaktický polypropylén (iPP) sú najvyrábanejšie komerčné plasty na svete a majú podobné optické vlastnosti, čo sťažuje proces triedenia týchto dvoch plastov vo veľkom meradle,“ hovorí Lin. Napriek ich podobným chemickým štruktúram sú HDPE a iPP navzájom nekompatibilné, a preto pri zmiešaní v tavenine vytvárajú krehký a bezcenný materiál. To znižuje účinnosť recyklácie týchto plastov. Uvádza sa, že sa recykluje menej ako 7 % a 1 % hmotnosti HDPE a iPP.

Prostredníctvom partnerstva so zavedenourecyklátor plastovSpoločnosť Intermix získala dávku peliet vyrobených zo starých lán a rybárskych sietí, prevažne recyklovaných z mora. Tieto morské plasty majú hmotnostný pomer HDPE k iPP približne 1:1. Spoločnosť tvrdí, že zmesi sú krehké a bez výrazného predĺženia sa nenaťahujú. Pridaním 2 % hmotnostných kompatibilizátora od spoločnosti je možné zvýšiť húževnatosť na viac ako 800 % predĺženie pri pretrhnutí.

Lin hovorí, že kompatibilné zmesi HDPE/iPP „sa v súčasnosti stávajú sľubnými materiálmi, ktoré je možné opätovne spracovať na produkty bez ohľadu na zloženie a neoddeliteľnosť recyklovanej zmesi HDPE/iPP. To môže výrazne znížiť náklady na recykláciu plastov a zvýšiť účinnosť recyklácie.“

Spoločnosť Intermix v súčasnosti zamestnáva piatich zamestnancov, ktorí sa zameriavajú na výskum produktov a rozvoj podnikania, a spolupracuje s viacerými výrobcami zlievarní na rozšírení výroby kompatibilizátorov z gramov na kilogramy. Lin hovorí: „Výrobky vyrobené z recyklovaných zmesí HDPE/iPP by mohli byť čoskoro možné.“

Spoločnosť Nexam Chemical zo Švédska vyvinula koncept známy ako „reaktívna recyklácia“ na zlepšenie výkonu zmesových recyklovaných polymérov, ktoré sa ťažko recyklujú. Jedným z príkladov je recyklovaný PP obsahujúci HDPE. „Nexamite R201 reaguje s polymérom za vzniku zmesi PP/PE, ktorá zabezpečuje kompatibilitu PP a PE,“ hovorí Lars Öhrn, riaditeľ marketingu spoločnosti. Pri zmesiach 85 % rPP a 15 % rHDPE ukázali skúšky ťahom menšie rozdiely.“

Ďalším príkladom použitia je PE obsahujúci PA. Keď bol Nexamite R405 pridaný do zmesi 93 % HDPE a 7 % PA6, skúšky ťahom preukázali zlepšené mechanické vlastnosti a vzhľad povrchu. Zlepšila sa aj medza klzu a lomová pevnosť bola údajne porovnateľná s pevnosťou čistého HDPE.

Öhrn nezverejnil konkrétnu použitú chemickú reakciu, ale uviedol, že nie je založená na štepení maleínanhydridu. Hovorí: „Funguje na polyolefínoch, ale môže tiež vytvárať premosťujúce vrstvy a reagovať s polykondenzátmi. Rovnako ako pri všetkých reaktívnych extrúziách, na dosiahnutie najlepších výsledkov potrebujete správnu zmes a vstup energie.“ Nexamite R201 aj R405 sú dostupné vo forme masterbatchu.

Najnovším prírastkom do portfólia spoločnosti Nordic Grafting Company (NGC) je Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F, na báze vrúbľovaného maleínového anhydridu (MA) Vistamaxx, čo je semikryštalický kopolymér od spoločnosti ExxonMobil. Nová prísada je v súlade s predpismi EÚ 10/2011 o kontakte s potravinami a poskytuje recyklačným spoločnostiam a spracovateľom ľahko pridateľný univerzálny kompatibilizátor na zvýšenie hodnoty zmesí obsahujúcich rôzne obalové polyméry vrátane polyolefínov, EVOH, PA a PET, uvádza spoločnosť NGC, ktorá má licenciu na túto technológiu pre spoločnosť ExxonMobil.

Produkty Acti-Tech je možné pridávať vo všetkých fázach recyklačného procesu: počas internej alebo predspotrebiteľskej recyklácie formovačom, počas regranulácie s filtráciou alebo bez filtrácie recyklátorom alebo počas regranulácie recyklátorom alebo modifikátorom. Spoločnosť uvádza: „Predstavuje ideálne riešenie pre recykláciu zmesových polymérnych vstupných surovín z postindustriálnej recyklácie (PIR) alebo postspotrebiteľskej recyklácie (PCR), ako aj interného odpadu, čo umožňuje použitie týchto recyklovaných plastov v nových alebo existujúcich produktoch bez toho, aby to ohrozilo konečný výkon.“

Podľa spoločnosti NGC vykazuje Acti-Tech 16MA11F zlepšenú disperziu a zníženú veľkosť dispergovanej fázy častíc PA a PET v polyolefínových substrátoch (typický pomer PA/PE 40/60). Quentin Le Piouff, manažér rozvoja obchodu spoločnosti, hovorí: „Okrem toho pridanie 4 % Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F do recyklovaných bariérových fólií (LDPE 60 % / PA 30 % / EVOH 10 %) viedlo k vyššej návratnosti filmu a optických vlastností v porovnaní s nekompatibilizovanými zmesami a k ​​nižším nákladom.“

Prísady Acti-Tech sa v súčasnosti testujú v rôznych druhoch odpadu pred spotrebou, po priemysle a po spotrebe, vrátane viacvrstvových bariérových fóliových obalov, ako aj zmršťovacích návlekov, vyfukovaných nádob na kozmetické a rastlinné chemikálie, pevných obalov, vystužených/viacvrstvových rúrok a hadíc, rybárskych sietí, rohoží a kobercov.

Podľa Le Piouffa sa Acti-Tech 16MA11F môže použiť aj ako spojovací prostriedok pre biomateriály (škrob, celulóza), drevené kompozity (WPC) a prírodné vlákna (NFC). V nasledujúcich mesiacoch bude komerčne dostupných niekoľko aplikácií využívajúcich tento univerzálny kompatibilizátor,“ hovorí.

Rozšírenie dosahu

Spoločnosť Polyscope Polymers so sídlom v Holandsku, ktorej hlavnou činnosťou je styrén-maleínanhydrid, tvrdí, že za posledné desaťročie výrazne zvýšila svoj podiel na trhu v tomto sektore. Očakáva sa, že jej akvizícia spoločnosťou Vertellus začiatkom tohto roka podporí jej ambície do budúcnosti. „Touto akvizíciou spoločnosť Polyscope rozširuje svoju prítomnosť na trhu so špeciálnymi prísadami,“ povedal Patrick Muezers, generálny riaditeľ spoločnosti Polyscope, „a my budeme môcť využiť globálne zdroje, schopnosti a silné vedúce postavenie na trhu spoločnosti Vertellus, aby sme lepšie slúžili našim existujúcim a novým zákazníkom.“

Potenciálne synergie medzi portfóliami spoločností Polyscope a Vertellus sa v súčasnosti skúmajú. muezers hovorí: „Nové synergie sa budú naďalej objavovať, ale kopolymér etylénu MA ZeMac, ktorý ponúka spoločnosť Vertellus, sa ukázal ako vysoko komplementárny k súčasnej ponuke spoločnosti Polyscope.“

„Kombinácia našich prísad nám pomôže odpovedať na otázky našich zákazníkov týkajúce sa optimalizácie zmesí Xibond,“ povedal. „Už teraz pozorujeme rastúci dopyt po udržateľnejších riešeniach. Napríklad sme iniciovali niekoľko projektov na podporu spracovania bioplastov v kombináciách PLA/PBAT s našimi prísadami. V tomto projekte sú naše kompatibilizátory Xibond kľúčové pre dosiahnutie optimálneho výkonu v aplikáciách a vývoji vrátane prechodu z tradičných PE vreciek na nákupné tašky z biomateriálov.“

„Okrem toho čoraz viac vidíme príležitosti poskytovať riešenia na recykláciu rôznych polymérov. Niektorí z našich zákazníkov dokonca zisťujú, že naše kompatibilizátory pomáhajú miešať „plastovú zmes“ s ABS, čím vznikajú zmesi, ktoré môžu byť dostupné pre aplikácie, ako sú napríklad elektrické kryty,“ vysvetľuje Muezers.

„Nakoniec sme získali skúsenosti s modelom služieb Xibox, ktorý používame na pomoc našim zákazníkom pri urýchľovaní vývoja produktov, čím skracujeme týždne a v niektorých prípadoch aj mesiace vývojového procesu. Na rýchle testovanie receptúr našich zákazníkov používame malé stolové mini extrudéry.“

Koncept skríningu Xibox údajne prijalo niekoľko zákazníkov, ktorí čelia výzve recyklácie viacerých materiálov.
Produkty Olebond od tureckej spoločnosti Tisan Engineering Plastics sú polyméry očkované anhydridom kyseliny maleínovej, ktoré sa vyrábajú reaktívnou extrúziou. Spoločnosť tvrdí: „V závislosti od úrovne očkovania a typu polyméru pomáha Olebond zlepšovať vlastnosti materiálu tým, že pôsobí ako kompatibilizátor, spojovacie činidlo, modifikátor nárazu a spojivo.“

Olebond 7401 je vyrobený z PP s vysokým obsahom kyseliny maleínovej, ktorá pôsobí ako spojivo medzi polymérom a plnivom. Spoločnosť tvrdí, že 7401 tiež pomáha zlepšovať mechanické vlastnosti zmesí PP a nekompatibilných polymérov, ako je PA.
Olebond 7402 sa používa ako kompatibilizátor a spojovacie činidlo v aplikáciách, ako sú bezhalogénové káblové materiály, viacvrstvové rúrky, lamináty a zmesi PE s inými polymérmi. Ako kompatibilizátor údajne Olebond 7402 zlepšuje medzifázovú adhéziu PE k polymérom, ako je PA a iné polyolefíny. Tisan hovorí: „Olebond 7402 poskytuje optimálnu disperziu medzi minerálnymi plnivami, vláknami a polymérnymi substrátmi a zlepšuje mechanické vlastnosti modifikovaných plastov. Napríklad pri použití v modifikovaných materiáloch plnených mastencem Olebond 7402 zdvojnásobuje disperziu mastenca.“

Medzi ďalšie druhy Olebondu patria produkty na báze ABS a EVA, ktoré sa môžu použiť ako kompatibilizátory v rôznych produktoch. 7404 je ABS s kyselinou maleínovou očkovanou anhydridom a 7405 je etylénvinylacetát (EVA) s kyselinou maleínovou očkovanou anhydridom.
Kórejská spoločnosť SK Functional Polymer (SKFP) dodáva kompletný sortiment kompatibilizátorov a urýchľovačov recyklácie, ktoré údajne umožňujú používateľom premieňať zmiešaný plastový odpad na vysokohodnotné materiály (spoločnosť vznikla akvizíciou divízie funkčných polyolefínov spoločnosti Arkema spoločnosťou SK Geo Centric v roku 2020).

Lolita Hauguel, manažérka rozvoja obchodu spoločnosti vo Francúzsku, hovorí: „SKFP zamerala veľkú časť svojho výskumného úsilia na vývoj reaktívnych polyolefínov, vďaka ktorým sú mechanicky recyklované plastové zmesi kompatibilné. Reaktívne terpolyméry Lotader a vrúbľované živice Orevac sa široko používajú ako kompatibilizátory pre rôzne zmesi. SKFP má riešenia nielen pre recyklované zmesi, ako sú rPET/rPE, rPET/rPP, rPA/rPE, rPA/rPP, rPA/rPET... ale aj pre zmesi PE/EVOH.“

Maleínová kyselina Lotader 4210 je komerčne dostupná na zušľachťovanie recyklovaného viacvrstvového PE a EVOH odpadu (konečný materiál je obmedzený na nepotravinárske použitie). SKFP uvádza, že ďalší úspešný príklad používa Lotader AX v recyklovanom PET kontaminovanom polyolefínmi, ktoré neboli počas procesu triedenia úplne odstránené.

Spoločnosť SKFP uvádza, že tiež preukázala, že jej nový rad vysoko heterogénnych akrylátových kopolymérov Lotryl T je vysoko účinným posilňovacím riešením pre recyklované styrénové živice a ponúka výrazne zlepšené vlastnosti pri náraze. Spoločnosť tiež ponúka riešenia na zlepšenie odolnosti voči nárazu a moduláciu viskozity materiálov rABS kombináciou nereaktívnych vysoko polárnych kopolymérov Lotryl s reaktívnym Lotader AX. Hauguel hovorí: „Kombinácia polarity a reaktivity týchto živíc je kľúčom k úspešnému zušľachteniu recyklovaného plastového odpadu.“

O vrúbľovaných polyolefínoch Orevac sa hovorí, že sa široko používajú ako spojovacie činidlá pre plnené PP a PE modifikované materiály. Sortiment produktov zahŕňa vrúbľovaný PP, vrúbľovaný HDPE/LLDPE a vrúbľovaný EVA. Obsah reaktívneho maleínanhydridu v týchto produktoch sa líši, ale čím vyšší je obsah, tým sú účinnejšie ako spojovacie činidlá. Sú vhodné na použitie s ATH, MDH, inými minerálnymi plnivami, ako aj so sklenenými a prírodnými vláknami.

Prezident petrochemického divízie Salvatore Monte hovorí, že kompatibilitu rôznych polymérov možno dosiahnuť použitím reaktívnych očkovaných polymérov: ako je PP očkovaný maleínanhydridom, bipolárne kopolyméry (napr. SEBS), iniciátory očkovania voľnými radikálmi (napr. diizopropylbenzénperoxid) a organokovové kopulačné činidlá (napr. titanáty). Väčšina výrobcov modifikátorov zvažuje heteroatomické titanátové kopulačné činidlá iba vtedy, keď sú problémy s plnivami alebo adhéziou k rôznym substrátom,“ hovorí. V skutočnosti sú to však tepelne stabilné katalyzátory, ktoré dokážu repolymerizovať rôzne polyméry v tavenine extrudéra, rovnako ako sa titanocén a ZN katalyzátory používajú na polymerizáciu monomérov.“

Povedal: „Jednou z výhod heteroatomického titaničitového katalyzátora je, že výsledný polymér tečie rýchlejšie pri nižších teplotách, s miernym zvýšením pevnosti v ťahu a výrazným zvýšením predĺženia. Použitie 0.2 % hmotnostného pridania katalyzátora na zníženie spracovateľských teplôt je nový spôsob, ako rozšíriť spracovateľské okno pre rôzne polyméry, ako je PC, ktorý zvyčajne vyžaduje vysoké spracovateľské teploty (nad 300 °C), a PVC, ktoré je zvyčajne citlivé na teplo.“

Monte uvádza, že pri tejto rýchlosti pridávania prísada zdvojnásobila výkon extrúzie priehľadného profilu krytu počítačového čipu z uPVC pri zníženej teplote spracovania 47 °C. Zlepšuje tiež tok taveniny pri zníženej teplote spracovania 100 °C pri vstrekovaní modifikátora PC vystuženého 40 % sklenenými vláknami, ktorý zákazníci už mnoho rokov používajú na výrobu mlynských podstavcov nanášaním modifikátora na oceľové plechy.

Modifikátory a kompatibilizátory budú hrať kľúčovú úlohu v prechode z lineárnej na obehovú ekonomiku, tvrdí spoločnosť Dow, ktorá vyvíja ďalšie produkty na podporu recyklácie nekompatibilných kombinácií materiálov. Jej polymérny modifikátor Retain 3000, určený na recykláciu postindustriálnych fólií obsahujúcich EVOH, údajne minimalizuje gélovanie, zatiaľ čo trieda Fusabond sa používa ako modifikátor nárazu a kompatibilizátor v recyklovaných polyolefínoch po spotrebe.