Ako plnivo ovplyvňuje kryštalizačné správanie polyméru?

Objav vynikajúcich vlastností kompozitov nylon 6/íl v 80. rokoch 20. storočia viedol k rozsiahlemu výskumu plnených polymérnych kompozitov a k obnovenému chápaniu úlohy plnív v polyméroch. Tu je pohľad na vplyv plnív na kryštalizačné správanie polymérov.

Vplyv plnív na kryštálovú morfológiu polymérov

Pridanie plnív ovplyvňuje kryštalickú morfológiu polyméru:

Kryštalické polyméry tvoria rôzne kryštalické formy za rôznych kryštalizačných podmienok a sférické kryštály sú jednou z najbežnejších charakteristických foriem kryštalizácie polymérov. Za normálnych podmienok tvarovania a spracovania kryštalické polyméry zvyčajne tvoria sférické kryštalické formy.

Pridanie plnív zohráva úlohu v heterogénnej nukleácii a zjemňovaní zŕn:

Veľké a riedke sférické kryštály sa menia na malé a kompaktné a zjemnenie sférických kryštálov a zlepšenie húževnatosti materiálu sú prospešné a môžu byť účinnou metódou na spevnenie polymérov.

Kompatibilita plniva so živicovou matricou má tiež vplyv na kryštalickú morfológiu:

Napríklad Qiao Fang a kol. zistili, že organický montmorillonit ničí sférickú kryštálovú štruktúru nylonu 6, najmä preto, že molekuly nylonu 6 majú silný spojovací účinok s organickými časticami montmorillonitu, takže pohyb segmentov molekulárneho reťazca nylonu 6 je v procese kryštalizácie brzdený a je ťažké rásť v symetrickom a pravidelnom usporiadaní pozdĺž radiálneho smeru, takže proces kryštalizačného rastu je brzdený, čím vznikajú neúplné kryštály.

Počas procesu tvarovania vláknitých polymérnych kompozitov môžu vlákna zohrávať nukleačnú úlohu a sférické kryštály už nemajú podmienky pre trojrozmerný rast počas procesu rastu, ktorý potom nadobúda formu stĺpcového rastu, t. j. orientovaného jednorozmerného rastu, ktorý produkuje priečne kryštály.

Príklady:

Nukleačné činidlá sú triedou látok, ktoré môžu zmeniť kryštalizačné správanie živíc a zmeniť mikroskopickú morfológiu polymérov, aby im dodali nové vlastnosti a funkcie, a sú horúcou témou súčasného výskumu doma aj v zahraničí.

Mechanizmus účinku: V roztavenom stave, keď nukleačné činidlo poskytuje potrebné jadrá, polymér prechádza z homogénnej nukleácie na heterogénnu nukleáciu, čo urýchľuje rýchlosť kryštalizácie a zjemňuje štruktúru zŕn a tiež zlepšuje tuhosť produktu.

Nukleačné činidlá možno rozdeliť hlavne na anorganické nukleačné činidlá, organické nukleačné činidlá a polymérne nukleačné činidlá. Nanočasticové nukleačné činidlá sa stali horúcim miestom pre výskum nukleačných činidiel kvôli ich mnohým aktívnym centrám na povrchu, ktoré sa môžu pevne spojiť so substrátom a majú lepšiu kompatibilitu a častice sa pri pôsobení vonkajších síl ľahko neoddeľujú.

Vplyv plnív na kinetiku kryštalizácie polymérov

Proces kryštalizácie polyméru pozostáva z dvoch fáz: nukleácie a rastu. Na opis izotermického procesu kryštalizácie polymérov sa zvyčajne používa Avramiho rovnica a nájdením Avramiho indexu n a rýchlostnej konštanty kryštalizácie K je možné odvodiť mechanizmus rastu kryštálov a rýchlosť rastu.

Mucha M a kol. vo svojej štúdii kinetiky kryštalizácie PP plneného uhlíkovou čerdou zistili, že existuje dvojstupňový kryštalizačný jav: v skorom štádiu kryštalizácie súvisiacej s heterogénnou nukleáciou PP, nukleáciou na povrchu častíc uhlíkovej černe, nedochádzalo k žiadnym zrážkam jadier v skorom štádiu kryštalizácie a rast nebol obmedzený; nasledovalo štádium pomalej kryštalizácie, kde bola rýchlosť rastu spomalená vzájomnými zrážkami medzi kryštálmi. V skorom štádiu kryštalizácie bolo n približne 2.0, zatiaľ čo v neskoršom štádiu kryštalizácie bolo n približne 3.0. Zistilo sa tiež, že pridanie rôznych množstiev uhlíkovej černe malo rôzne účinky na hodnoty K a n. Pri rovnakej teplote kryštalizácie sa hodnota K zvyšovala so zvyšujúcim sa pridávaním uhlíkovej černe.

Podľa Avramiho rovnice by hodnota n mala byť kladné celé číslo menšie alebo rovné 4. V praxi je hodnota n kryštalizačného procesu polymérov zvyčajne desatinné číslo a javí sa ako rovné 5, čo naznačuje, že skutočný kryštalizačný proces sa odchyľuje od Avramiho rovnice a dochádza k javu sekundárnej kryštalizácie alebo zrážky sférických kryštálov.

Model kryštalickej štruktúry plnených polymérov

V posledných desaťročiach teória a experimenty plne preukázali, že medzi kryštalickou a amorfnou oblasťou kryštalického materiálu skutočne existuje prechodová zóna. polyméry, t. j. medzivrstva, nazývaná kryštalicko-amorfná medzifáza.

Vplyv mastenca na štruktúru kryštalickej oblasti, amorfnej oblasti a medzifázy polyetylénu s nízkou hustotou (LDPE) bol analyzovaný pomocou dynamickej dvojrozmernej infračervenej spektroskopie. Výsledky ukazujú, že pridanie mastenca spôsobuje určité zmeny v modeli kryštalickej štruktúry LDPE a dospelo sa k záveru, že mastenec je úzko spojený s kryštalickou oblasťou, ale nie s amorfnou fázou, čo vedie k odvodenej štrukturálnej schéme.

Štúdium vplyvu plnív na kryštalizačné správanie polymérov môže viesť k lepšiemu pochopeniu mechanizmu kryštalizácie a kryštalizačného modelu kryštalických polymérov. Okrem toho, kryštalizačné správanie plnených polymérov môže priamo ovplyvniť vlastnosti kompozitov, preto by sa tomu mala venovať pozornosť.

Hoci došlo k určitému pokroku v štúdiu vplyvu plnív na kryštalické vlastnosti polymérov, stále existuje relatívny nedostatok hlbších, systematickejších a detailnejších štúdií a ak sa tento aspekt podarí systematizovať, malo by to viesť k vyššej úrovni výskumu v oblasti prípravy a vlastností materiálov.